Candidat républicain, il arrache au candidat des droites, le duc de La Rochefoucauld-Doudeauville, le siège qu’il détenait depuis vingt-sept ans. Admirateur de Waldeck-Rousseau, Caillaux devient son ministre des Finances (le plus jeune de France) dès 1899. Il a déjà en tête un projet d’impôt sur le revenu. Solidaire de son président du Conseil, il quitte avec lui le gouvernement en 1902 et se consacre à une intense activité parlementaire avant d’être rappelé au portefeuille des Finances par Clemenceau, en 1906. Caillaux tente alors à nouveau de faire adopter le principe d’un impôt sur le revenu mais soulève une vive opposition, notamment au Sénat.

En juin 1911, le président Fallières lui confie la constitution du gouvernement. Le ministère Caillaux ne dure pas six mois : il “tombe” sur une affaire de politique étrangère et c’est Clemenceau qui, à la tribune du Sénat, porte le coup décisif à son ancien ministre. Ecarté du pouvoir, Caillaux consolide son leadership à l’intérieur du parti radical, dont il devient le président en 1912. Tenu à distance des ministères par l’hostilité de Clemenceau, il parvient pourtant à revenir aux Finances dans le gouvernement Doumergue de 1913.

Mais c’est pour se trouver exposé à une violente campagne orchestrée par la presse de droite,Le Figaro de Gaston Calmette en tête. Poussée à bout par des attaques qui n’épargnent pas sa vie privée, Madame Caillaux abat alors d’un coup de pistolet le directeur du Figaro. Défendue lors de son procès par son mari, elle sera finalement acquittée. Réélu à la députation, Caillaux passe le début de la guerre en retrait de la scène politique. C’est son vieil ennemi Clemenceau, devenu président du Conseil, qui le replace sous les feux de la rampe en 1917.

Partisan de longue date d’un rapprochement franco-allemand, Caillaux est soupçonné de trahison. Arrêté en janvier 1918 pour “intelligence avec l’ennemi”, il est jugé deux fois devant le Sénat réuni en Haute Cour et condamné en 1920 à trois ans de prison et à la privation de ses droits politiques. Caillaux quitte Paris et ne réapparaît qu’en 1924. L’année suivante, il bénéficie d’une loi d’amnistie et se présente au Sénat dans le départe-ment de la Sarthe. Sa réhabilitation est complète : il est à nouveau ministre des Finances, dans le cabinet Painlevé, puis dans le ministère Briand. Mais Caillaux a évolué politiquement : il siège désormais à la droite des radicaux et sa politique se heurte à une opposition massive de la gauche. Il se consacre alors à la Chambre Haute, devenant président de la puissante commission des Finances en 1923, fonction qu’il occupera pendant près de vingt ans.