Né Chasseboeuf, d'un père avocat, Volney prend d'abord le nom de Boisgirois, sur l'injonction de son père, avant d'adopter son nom définitif. Émancipé à 17 ans, il monte à Paris où il s'intéresse à la médecine puis à l'histoire.
En 1782, après un entraînement d'un an, il entreprend de parcourir l’Égypte et la Syrie, restant plusieurs mois dans un couvent libanais pour apprendre l'arabe. Il reste quatre ans en Égypte et en Palestine et publie à son retour un récit de voyage ainsi que des Considérations sur la guerre des Turcs et la Russie qui lui valent une médaille de Catherine II.
Il fonde un journal ouvert aux idées nouvelles, La Sentinelle et est élu député du Tiers-État en 1789.
Il prête le serment du Jeu de paume et devient secrétaire de l'Assemblée.
Il refuse la fonction de commissaire royal en Corse et renvoie à Catherine II la médaille qu'elle lui avait décernée quand la Russie déclare la guerre à la France.
Il se retire quelque temps en Corse avant de revenir à la vie publique aux côtés des Girondins. Lors de leur condamnation, il est interné et n'est libéré qu'à la chute de Robespierre.
Il intègre l'Institut en 1796. Envoyé aux États-Unis, il publie à son retour un ouvrage géographique sur ce pays.
Il se rallie à Bonaparte après le 18 brumaire et est nommé sénateur. Son admiration pour Napoléon, née avec l'expédition d’Égypte (à laquelle il ne participe pas), s'éteint vite.
Il s'oppose au Concordat par anticléricalisme.
S'il vote l'adresse du Sénat le 1er avril 1814, il s'abstient sur la déchéance de l'Empereur.
Il est nommé à la Chambre des Pairs où il défend avec modération les libertés constitutionnelles.
Il fonde un prix récompensant les meilleures recherches sur l'origine des langues, qui jouit aujourd'hui d'un grand prestige dans le monde de la linguistique.
Il meurt le 26 avril 1820.